アンジェリーナ・ジョリー氏の人道問題への関心が高まったのは2000年、主演映画『トゥームレイダー』の撮影のためカンボジアを訪れたことがきっかけ。撮影終了後、ジョリー氏はUNHCRの職員と人道支援の現場へ足を運ぶようになり、人道問題への関心と思いは強まっていきました。
2001年にUNHCR親善大使の任命を受け、毎年のように人道支援の現場へ赴き、難民、国内避難民となった人々の苦しみを伝え、国際社会への保護と支援を訴えてきました。2012年4月にはUNHCR特使に任命されています。
＜ジョリー氏の人道支援のあゆみ＞
2003年にカンボジアで「マドックス・ジョリー・ピット基金プロジェクト（Maddox Jolie-Pitt Foundation Project）」を立ち上げ、カンボジアの農業、教育、医療、職業訓練、インフラ整備、農村開発やマイクロクレジットプログラムなど多岐にわたる分野で貢献しました。
2005年には「難民と移民の子どもたちのためのセンター（National Centre for Refugee and Immigrant Children）」を立ち上げ、難民申請中の若者が無料で法的支援を受けられるように。2008年にはマイクロソフト社と協働で「弁護を必要とする子どもたちのための組織（Kids in Need of Defence）」という法律事務所によるプロボノ組織を立ち上げ、法的機関、NGO、ボランティアが一緒になって、米国在住で保護者のいない移民の子どもたちに法的支援を提供してきました。
また、紛争の被害を受けた子どもたちへ教育プログラムを提供する「紛争の影響を受けた子どもたちへの教育パートナーシップ（Education Partnership for Children of Conflict）」の共同代表も務めています。
2007年、ジョリー氏は外交評議会（Council on Foreign Relations – CFR）のメンバーとなり、以降、「大量残虐行為と大量虐殺廃止の介入」を含む多くのCFRの特別報告に対し、資金提供をしています。2010年にはハイチを数回訪問し、政府の法的統治能力を強化するための「ジョリー・リーガルフェロープログラム」を設立。ハイチに若い弁護士を派遣し、政府の児童保護の支援強化を進めています。
同年3月にはコリン・パウエル氏とともに米国UNHCR協会とクウェート・アメリカ基金の晩餐会に特別ゲストとして出席し、イラクの難民女性や子どもを支援するために100万ドルを集めました。その席で、ジョリー氏は、難民と移民の子どもたちのためのセンター（National Center for Refugee and Immigrant Children）の開設を発表しました。
2005年6月には、ワシントンにおいて、コンドリーザ・ライス国務長官と1994年のルワンダ大虐殺から逃れた人々を保護した元ホテル支配人のポール・ルセサバギナ氏とともに「世界難民の日」に合わせた数々のイベントを主催しました。
こういったジョリー氏の貢献は各地で評価を受け、2003年には国連特派員協会の「第1回国連特派員協会賞」、2005年にはアメリカ国際連合協会と国連経済評議会の「グローバル人道賞」、2007年には国際救援委員会から「フリーダム賞」をアントニオ・グテーレス国連難民高等弁務官（当時）とともに受賞しました。2011年10月、UNHCRはジョリー氏の親善大使としての10年にわたる人道支援への貢献を表彰しました。
2012年4月、グテーレス高等弁務官はジョリー氏の献身的な活動を高く評価し、UNHCR特使に任命。引き続き、UNHCRの人道支援の現場視察に加え、国際的な外交の場でUNHCRや高等弁務官の代表として難民や国内避難民の声を伝える活動を精力的に行っています。
また、UNHCRへの寄付という形でも貢献を果たし、2001年から総額500万米ドルを超える寄付を行なってきました。寄付金は主にケニアやアフガニスタンでの学校建設や生活改善のために使われています。
【フィールドミッション】
| 訪問日 | 訪問先 |
| 2022年3月 | イエメン |
| 2021年6月 | ブルキナファソ |
| 2019年6月 | コロンビア |
| 2019年2月 | バングラデシュ |
| 2018年11月 | 韓国 |
| 2018年10月 | ペルー |
| 2018年6月 | イラク |
| 2018年1月 | ヨルダン |
| 2016年9月 | ヨルダン |
| 2016年3月 | ギリシャ |
| 2016年3月 | レバノン |
| 2015年7月 | ミャンマー |
| 2015年6月 | トルコ |
| 2015年1月 | イラク |
| 2014年9月 | マルタ |
| 2014年6月 | タイ |
| 2014年2月 | レバノン |
| 2013年6月 | ヨルダン |
| 2012年12月 | ヨルダン |
| 2012年9月 | イラク |
| 2012年9月 | トルコ |
| 2012年9月 | レバノン |
| 2012年9月 | ヨルダン |
| 2012年4月 | エクアドル |
| 2011年6月 | マルタ、イタリア |
| 2011年6月 | トルコ |
| 2011年4月 | チュニジア |
| 2011年3月 | アフガニスタン |
| 2010年12月 | スペイン |
| 2010年9月 | パキスタン |
| 2010年8月 | ボスニア・ヘルツェゴビナ |
| 2010年6月 | エクアドル |
| 2010年4月 | ボスニア・ヘルツェゴビナ |
| 2010年2月 | ハイチ |
| 2009年10月 | シリア |
| 2009年9月 | ケニア |
| 2009年7月 | イラク |
| 2009年2月 | タイ |
| 2008年10月 | アフガニスタン |
| 2007年8月 | イラク、シリア |
| 2007年2月 | チャド |
| 2006年12月 | コスタリカ |
| 2006年11月 | インド |
| 2005年11月 | パキスタン |
| 2005年5月 | パキスタン |
| 2004年12月 | レバノン |
| 2004年10月 | スーダン |
| 2004年10月 | タイ |
| 2004年6月 | チャド |
| 2004年4月 | アリゾナ（アメリカ） |
| 2003年12月 | エジプト |
| 2003年12月 | ヨルダン |
| 2003年8月 | ロシア |
| 2003年4月 | スリランカ |
| 2003年3月 | タンザニア |
| 2002月12月 | コソボ |
| 2002年10月 | ケニア |
| 2002年6月 | エクアドル |
| 2002年5月 | タイ |
| 2002年3月 | ナミビア |
| 2001年8月 | パキスタン |
| 2001年6－7月 | カンボジア |
| 2001年2月 | シエラレオネ |