แองเจลิน่า โจลี อุทิศตนมากกว่า 20 ปี ทำงานร่วมกับสำนักงานข้าหลวงใหญ่ผู้ลี้ภัยแห่งสหประชาชาติ โดยดำรงตำแหน่งทูตสันถวไมตรีตั้งแต่ปี พ.ศ. 2544 – พ.ศ. 2555 และดำรงตำแหน่งผู้แทนพิเศษฯ UNHCR ตั้งแต่ ปี พ.ศ. 2555 – พ.ศ. 2565
ในระหว่างที่ดำรงตำแหน่งผู้แทนพิเศษฯ แองเจลิน่า โจลี เป็นกระบอกเสียงที่สำคัญที่ช่วยสร้างความรับรู้ และความช่วยเหลือให้กับผู้ลี้ภัย ตลอดเวลาที่ทำงานร่วมกับ UNHCR เธอทำหน้าที่อย่างไม่รู้จักเหน็ดเหนื่อย ลงพื้นที่กว่า 60 พื้นที่และได้เห็นความยากลำบากและความเข้มแข็งของผู้ลี้ภัย รวมถึงเรียกร้องให้มีทางออกและการแก้ไขเพื่อคุ้มครองสิทธิ และความปลอดภัยของผู้พลัดถิ่นอย่างเร่งด่วน
ในเดือนธันวาคม ปี พ.ศ. 2565 แองเจลิน่า โจลี ได้ลดบทบาทจากการเป็นผู้แทนพิเศษฯ เพื่อมีส่วนร่วมในการทำงานด้านมนุษยธรรม และสิทธิมนุษยชนที่กว้างมากขึ้น ในฐานะที่เป็นหนึ่งในผู้ที่มีอิทธิพลต่อเรื่องสิทธิของผู้ลี้ภัย เธอจะยังคงทำงานเพื่อผู้ลี้ภัย และผู้ที่ถูกบังคับให้พลัดถิ่นต่อไป